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超級電容器用活性炭制備技術現狀

王明 2018-11-07 3358 265

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活性炭電極材料的理想狀態是具有純度高、導電性好、比表面積高、孔隙結構發達、有效孔徑分布集中、成本低及穩定性好等優良特性,但這些性能指標在一定程度上又相互矛盾、相互制約,因此,使各個性能指標達到一個優化平衡對于對于提高超級電容器的性能具有重要的意義。

  隨著社會經濟的發展,人們生活水平的不斷提高,對超級電容器性能的要求也越來越高。目前,能量密度低和價格高是限制超級電容器發展的主要瓶頸,而決定超級電容器發展的關鍵因素是電極材料的性能和成本。因為活性炭材料比表面積大、化學穩定性好、成本低,是目前超級電容器首選的電極材料,本文將對超級電容用活性炭制備技術現狀進行論述。

  活性炭電極材料的理想狀態是具有純度高、導電性好、比表面積高、孔隙結構發達、有效孔徑分布集中、成本低及穩定性好等優良特性,但這些性能指標在一定程度上又相互矛盾、相互制約,因此,使各個性能指標達到一個優化平衡對于對于提高超級電容器的性能具有重要的意義。

  制備活性炭的原料非常豐富,煤、木材、椰殼、核桃殼、杏殼、棗殼、酚醛樹脂等富含碳的物質經炭化、活化后制得的活性炭都可作為超級電容器的電極材料。然而,活性炭的性能會隨著不同的活化工藝而各有差異,可以將活性炭的制備方法分為物理活化法、化學活化法和物理/化學聯合活化法。

  工業活性炭最常用的制備方法是物理活化法

  工業活性炭最常用的制備方法是物理活化法,在高溫下,通入水蒸氣、二氧化碳或空氣等氣體作為活化劑,炭原料與活化劑發生氧化還原反應,從而使炭的內部和表面都產生豐富的孔隙結構。水蒸氣是工業生產中最常用的活化劑,Wigmans提出水蒸氣法制備活性炭的反應式為: C + H2O →CO +H2 (ΔH =+117kJ/mol)。在800 ℃以上的實際活化過程中,還會發生以下可逆反應: CO + H2O→CO2 + H2

  物理活化法制備活性炭對環境基本無污染,對設備腐蝕小,成本低,而且工藝相對成熟,工序簡單,在制備植物果殼類活性炭時具有明顯的優勢,但其缺點是原料得率較低、活化反應時間較長、制得的活性炭吸附性能較差等缺點。

  化學活化法因腐蝕、污染和殘留應用受限

  以KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、H3PO4等化學物質為活化劑制備活性炭的方法是化學活化法,先將炭原料磨細后篩分,緊接著與活化劑按照一定比例混合,浸漬一段時間后,在300~500℃溫度下進行脫水炭化預處理,然后500~900℃下進行活化,最后,將活化產物進行洗滌和干燥,得到活性炭樣品。

  在活化過程中,活化劑與原料充分混合,通過一系列的交聯或縮聚反應,形成數量眾多的孔隙結構。KOH活化法是化學活化法中應用最為廣泛的,被認為是制備高比表面積活性炭最為有效的方法,常用來制備高性能超級電容器用活性炭,其反應機理如下:

  1:2KOH →K2O + H2O

  2:C + H2O →H2 + CO

  3:CO + H2O →H2 + CO2

  4:K2O + CO2 →K2CO3

  5:K2O + H2 →2K + H2O

  6:K2O + C →2K + CO

  通常認為,當反應溫度在500 ℃以下時,主要進行的是KOH 的脫水反應,隨著溫度的升高,會進行式2和式3 的反應,KOH起到催化劑的作用。反應產生H2 、CO以及CO2,產生的CO2又會與K2O 反應生成K2CO3(反應式4)。當活化溫度繼續升高,超過金屬鉀沸點762℃時,會發生式5、6反應,生成的金屬鉀會升華為鉀蒸氣,并且擴散進入活性炭的碳層結構中進行活化作用,形成豐富的孔隙結構。

  化學活化法具有活化溫度低(一般400~600℃,KOH為700~900℃) 、產品孔徑易調控、比表面積大、吸附性能好等優點,但也存在對設備腐蝕性大、污染環境、產品中易殘留活化劑等缺陷,應用受到限制。

  物理/化學聯合活化法工藝復雜生產成本高

  物理/化學聯合活化法是將物理法與化學法相結合共同對炭材料進行活化,一般是先將原料與化學活化劑浸漬處理,然后在高溫下通入氣體活化劑進行物理活化。化學活化劑處理能夠提高原料活性并在材料內部形成孔隙通道,利于氣體活化劑進入孔隙內刻蝕,使制得的活性炭具有發達的孔隙結構。

  物理/化學聯合活化法可通過調節炭材料與活化劑的配比、活化氣體流量、活化溫度等制備出具有合理孔徑分布的活性炭材料,但工藝較為復雜,生產成本較高,一般適合高指標特種活性炭的制備。

  中南大學劉洪濤團隊將源于各種原材料(包括煤、石油、木材、果殼等碳源)得到的顆粒狀活性炭粉碎、球磨、過篩,于300~500℃空氣氣氛條件下處理2.5~4.0h,得到粉末A:將A于氫氧化鉀按質量比1:2.5~5.0充分混合,于流動惰性氣氛中在400~500℃處理1.0~3.0h,得到粉末B:將B于流動惰性氣氛中在700~900℃進一步處理2.0~5.0h,得到活性粉末C:將C在惰性氣氛保護下冷卻至室溫后,依次用稀酸和水洗至溶液呈中性,抽濾干燥后即得。這個方法制備的電極材料具有高的比電容量和理想的循環充放電性能,能顯著增加活性炭的商業附加值。

  結語

  超級電容器作為一種新型儲能元件,具有廣闊的應用前景及巨大的經濟價值。電極材料作為制約超級電容器發展的關鍵因素之一,成為目前研究的重點。活性炭材料因為其比表面積大、化學穩定性好、成本低,是目前超級電容器首選的電極材料,工業活性炭最常用的制備方法是物理活化法,化學活化法因腐蝕、污染和殘留應用受限,物理/化學聯合活化法工藝復雜,生產成本高,一般適合高指標特種活性炭的制備。


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